О возможности получения глинозема из отходов угле- и горнодобывающей промышленности методом спекания бесщелочного сырья с известняом

Аннотация

Клименко А.А., Вечерко В.Н., Кукоба Л.И., Шаповалов В.В., ВанинВ.И. О возможности получения глинозема из отходов угле- и горнодобывающей промышленности методом спекания бесщелочного сырья с известняом Исследована двухкомпонентная шихта (аргиллит-мел, каолин-мел) для извлечения глинозема методом спекания с известняком, отработан температурный режим спекания, обеспечивающий саморассыпание спека и высокую степень извлечения глинозема.

Метод спекания глиноземсодержащего сырья с известняком является достаточно универсальным и используется в случае большого содержания в сырье кремнезема. В частности, он является основным методом для переработки нефелинов, содержащих значительное количество щелочных металлов. На примере каолина Ангренского месторождения и Ургазского известняка показана возможность излечения глинозема методом спекания бесщелочного сырья с известняком. Отмечается, что метод спекания бесщелочного сырья с известняком достаточно чувствителен к содержанию в сырье таких примесей, как MgO, TiO₂, Fe₂O₃, затрудняют процесс спекания и извлечение из спеков глинозема. В целом, из анализа литературных данных следует, что реализация данного способа будет зависеть от химико-минералогического состава глиноземсодержащего сырья и в каждом конкретном случае требует уточнения параметров процессов спекания и извлечения глинозема.

Целью настоящей работы являлась проверка возможности извлечения глинозема из отходов горнодобывающей промышленности Донбасса и выбора условий спекания шихты, обеспечивающих максимальную степень извлечения глинозема.

В качестве сырьевых материалов рассматривались:

а) аргиллит – отход горнодобывающей промышленности (угольные отвалы, терриконники);

б) вскрышные породы месторождения каолина;

в) некондиционные отходы содового производства - мел (фракция менее 30 мм).

Перед приготовлением шихты для спекания мел, каолин и аргиллит измельчались в шаровой фарфоровой мельнице раздельно и с помощью сита 008 отбирались фракции с размером частиц менее 0,08 мм, а затем смешивались с расчетным количеством мела. Образцы для эксперимента готовились на 50 и 100 г шихты с добавлением 20 и 40 мл воды соответственно. Спекания проводились в одно- и двухкамерных шамотных лодочках в интервале температур 1250 – 1360°С, с медленным охлаждением в печи в течение некоторого времени или непосредственно охлаждались на воздухе после достижения максимальной температуры. После извлечения из печи лодочку изолировали каолиновой ватой для равномерного охлаждения и оставляли охлаждаться на воздухе. После саморассыпания спек, представляющий собой тонкий порошок и комочки, просеивался через сито 1 мм. Если через сито проходил спек в количестве 100%-90%, то качество его саморассыпания оценивалось как отличное, 90 – 80% – хорошее, 80 – 70% – удовлетворительное (удовл.), менее 70% – плохое. Рентгенофазовый анализ образцов спека выполнен на дифрактометре ДРОН-2.0 с автоматизированной системой обработки рентгенограмм и идентификации твердых фаз. Использовалось монохроматизированное Cu-K? излучение (? = 1,54178 А°), в качестве монохроматора был применен изогнутый монокристалл LiF.

Выщелачивание алюмокальциевых спеков проводили содовым раствором концентрацией 100-120 г/л при температуре 70°С. Степень извлечения глинозема определяли как соотношение количества Al₂O₃, перешедшего в содовый раствор после выщелачивания, к его содержанию в шихте. Концентрацию глинозема в растворе определяли комплексонометрическим методом [7], сущность которого состояла в образовании трилонатного комплекса алюминия при рН = 5,2 – 5,8 и титровании избытка трилона Б раствором сернокислого цинка в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.

Как следует из диаграммы состояния СаО – Al₂O₃ – SiO₂ (рис. 1), даже без учета других оксидов присутствующих в техногенных отходах, основные компоненты способны образовывать множество соединений. Лишь в небольшом участке диаграммы, ограниченной треугольником состава 2CaO•SiO₂?12CaO•7Al₂O₃?CaO•Al₂O₃, образуются фазы с легко извлекаемыми формами глинозема 12CaO•7Al₂O₃ и CaO•Al₂O₃. Учитывая значительное содержание в техногенных отходах SiO₂ можно предположить, что основными их компонентами будут свободный SiO₂ и муллит A₃S₂ (3Al₂O₃•2SiO₂).

Согласно диаграмме, при соотношениях оксидов в шихте равных:

CaO/ SiO=2

CaO/ Al O=1,8

CaO/ Fe₂O₃=1

возможно протекание следующих реакций:

декарбонизация мела:

CaCO₃ > CaO + CO₂; (1)

связывание кремнезема в форму ортосиликата кальция:

SiO₂ + 2 CaO > 2CaO•SiO₂;

разрушение муллита

3Al₂O₃•2SiO2₂ + 4 CaO > 2CaO•SiO₂ + 3 Al₂O₃; (3)

переход глинозема в извлекаемую форму:

Al₂O₃ + CaO = CaO•Al₂O₃;

7Al₂O₃ + 12CaO = 12CaO•7Al₂O₃;

связывание оксида железа (tпл = 1240°С):

Fe₂O₃ + CaO > CaO•Fe₂O₃;

Важным аспектом спекания шихты является подбор таких температурных режимов спекания и охлаждения, которые бы обеспечили не только протекание реакций, но и получение продуктов в определенных состояниях. Во время спекания и охлаждения в зависимости от температуры и состава возможно образование и взаимное превращение кристаллических, аморфных или стеклообразных фаз. Важнейшим фазовым превращением при охлаждении спека является переход ?-Ca₂SiO₄ в ?-Ca₂SiO₄, сопровождающийся изменением мольного объема Ca2SiO4, что вызывает саморассыпание спека и влияет на степень извлечения глинозема в ходе выщелачивания. Это является важным технологическим моментом, поскольку исключается энергозатратный процесс измельчения спека перед стадией извлечения глинозема.

Содержащиеся в техногенных отходах примеси могут стабилизировать ?-Ca₂SiO₄, образовывать стеклообразные фазы, в результате чего извлечение глинозема практически не происходит.

При обработке рассыпавшегося спека содовым раствором осуществляется переход глинозема в раствор в виде алюмината натрия (NaAlO₂) в соответствии с следующими уравнениями:

12СаО•7Al₂O₃ + 12 Na₂CO₃ + 5 H₂O = 14 NaAlO₂ + 12 CaCO₃ + 10 NaOH,

СаО•Al₂O₃+Na₂CO₃>2NaAlO₂+CaCO₃.